光デバイス／太陽電池
４１．Ⅱ－Ⅵ族化合物半導体薄膜太陽電池
前項でⅢ－Ⅴ族太陽電池の低コスト化の手段として基板を低価格なものに変えることを挙げました。実際にＳｉやＧｅを基板にすることが試みられてはいます。しかしこの場合は単結晶Ｓｉの太陽電池より高い変換効率が得られないとあまり価値がありません。基板をさらに安いガラスなどにすることができれば特徴を出せるのですが、Ⅲ－Ⅴ族では難しいようです。
例えばⅢ－Ⅴ族のＧａＡｓなどは普通に真空中で加熱して蒸着しようとすると分解してしまってほとんど半導体としての性質を失ってしまいます。一方、Ⅱ－Ⅵ族の例えばＣｄＳなどは、粉末を加熱して真空蒸着すると、ガラス基板上に半導体としての性質を保った多結晶膜が簡単に得られます。このようなことも理由で、あまり目立ちませんが、Ⅱ－Ⅵ族化合物がかなり早くから研究され、一部太陽電池として実用化されたものがあります。
Ⅱ－Ⅵ族の半導体として一般に使われるのは、Ⅱ族元素Ｚｎ、ＣｄとⅥ族元素Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの組み合わせになりますが、ほぼどの化合物も容易に多結晶膜が得られます。このような性質のため、早くから手軽な半導体試料として使われてきたと言えます。
ただ問題はｐ型、ｎ型の伝導型の制御が難しく、上記の組み合わせのなかでｐ型が得られるのはＴｅを含むＣｄＴｅとＺｎＴｅのみですが、ｎ型を得るのは困難です。他の組み合わせはｎ型しか得られません。このため、ホモｐｎ接合ができず、デバイスへの応用が難しいという問題がありました。
太陽電池に話を戻すと、もっとも高い効率が期待されるバンドギャップエネルギーは1.4ｅＶですが、この付近の値をもつⅡ－Ⅵ族にはＣｄＴｅがあります。バンドギャップエネルギー1.44ｅＶと太陽電池の材料として理想的な値をもっています。
ＣｄＴｅはｐ型が得られますので、他のｎ型材料と組み合わせればヘテロｐｎ接合が形成できます。通常相手に使われるのはＣｄＳです。ＣｄＳはバンドギャップエネルギーが約2.4ｅＶと大きいので、太陽光を吸収して光電変換するのはもっぱらＣｄＴｅの役目ということになります。
このＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池は1960年代から外国では研究がされていましたが、日本の松下電器と松下電池工業の両社によって1980年代中頃に電卓用として始めて実用化され、その後住宅用としても商品化されたそうです。変換効率は10％程度だったようです。
その製品化に至る過程でいろいろな改良が進められています。まず初期はとにかく低コストで作るために真空プロセスを使わない印刷法が考えられました。スクリーン印刷は古くから知られている方法ですが、ＣｄＳの粉末原料を有機材料と混ぜてペースト状にし、図４１－１のように網のようなスクリーンを通して基板に塗りつけます(1)。これを加熱して焼き固めるとＣｄＳ層ができます。その上に同じようにＣｄＴｅ層を作り、電極を作れば太陽電池ができます。ＣｄＴｅの方は原料としてＣｄとＴｅの粉末を使い、焼結時に化合させることが多いようですが、これはＣｄＴｅが化合物として入手し難かったためと思われます。
印刷パターンの精度が高く自動化も可能な印刷方法への改良も行われています。この方法は原料のペーストを空気圧で押してノズルから押し出し、基板に塗る方法です。
その後、より高い変換効率を実現したのは近接昇華法という真空蒸着の一種を使って作られた太陽電池です。この方法によるＣｄＴｅ系太陽電池は1990年代初めに作製されています(2)。ドイツのバッテルインスティテュートが1991年にドイツで最初に出願した特許ですが、「小距離法」という言葉が使われています。
その後、松下電池社はこの方法を改良し、16％という高い変換効率を実現しています。これはアモルファスシリコンよりかなり大きい値で、薄膜太陽電池としては最高レベルになると思われます(3)。
太陽電池の構造は図４１－２に示すようになっています。ガラス基板にＩＴＯなどの透明導電膜を着け、その上にＣｄＳ膜を着けます。ここまでの方法にはとくに問題はありません。
この上に近接昇華法でＣｄＴｅ膜を着けます。近接昇華法の装置を図４１－３に示します。「近接」というのは基板（ここでは透明導電膜とＣｄＳ膜を成膜済みのもの）と原料の距離を１～２ｍｍと非常に近く置くという意味です。原料としてＣｄとＴｅの粉末を印刷法によって膜状にしたものを使います。石英管の中を真空ポンプで減圧状態にし、アルゴンガスを流しながら原料を加熱すると、ＣｄＴｅ膜がＣｄＳ膜上に形成されます。原料、基板とも外部のヒータで600℃程度に加熱しています。成膜時間が１分と短いのが特徴で６μｍの厚さのＣｄＴｅ膜が形成されています。
その後、ＣｄＴｅ膜の表面にアルコールに溶かしたＣｄＣｌ２を塗布し、熱処理すると変換効率が大幅に向上するとされています。この特許では変換効率は13％台の値が書かれていますが、その後の改良で16％まで達しています。なおｐ型ＣｄＴｅ膜上の電極にはカーボン膜が使われます。カーボン膜中のＣｕなどがＣｄＴｅ中に拡散してｐ型の導電率を高めるとされています。両金属電極の材料はＡｇＩｎとＡｇです。
このＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池の作製工程は以上のようにやや特殊なところが多く、何故これがよいのかはっきりしていないところもありますが、薄膜としては非常に高い変換効率が得られているのは確かです。ただ現状では大面積のセルで高い効率を保つのは難しく、電卓などの機器に組み込む太陽電池として使われているようです。
(1)特開平01-30275号
(2)特開平06-45626号
(3)特開平09-321325号
