光デバイス／太陽電池

４２．Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半導体薄膜太陽電池

　Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半導体とは聞き慣れないかと思います。太陽電池では実用化されていますが、他のデバイスへの応用はほとんどなされていないので、あまり一般に知られているとは言えない材料です。前項で紹介したⅡ－Ⅵ族のⅡ族元素をⅠ族とⅢ族に分けた物質と考えればよく、以下説明するように薄膜太陽電池としてはかなり優れた特性をもっています。しかし半導体としてそれほど特徴があるわけではないので、広く応用はされていないものと思われます。

　Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族で太陽電池にもっともよく使われているのはⅠ族が銅（Ｃｕ）、Ⅲ族がインジウム（Ｉｎ）、６族がセレン（Ｓｅ）のＣｕＩｎＳｅ_２です。６族元素が２個ですから、Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ_２と書かれることもあります。また元素名の頭文字をとって、ＣＩＳ半導体と呼ばれることもあります。Ⅰ族としては他に銀（Ａｇ）などもあり、Ⅲ族にはＧａ、Ⅵ族にはＳやＴｅを用いるいろいろな変化があり得ます。

　このⅠ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半導体のことをカルコパイライト系半導体ということもあります。カルコパイライト（Chalcopyrite）というのもあまり聞き慣れない語ですが、これは黄銅鉱という鉱物の名前です。この黄銅鉱はＣｕＦｅＳ_２が主成分で、ＣＩＳのＩｎがＦｅに置き換わった物質であるのが分かります。ここからＣＩＳをカルコパイライト系半導体と呼んでいるわけです。

　なお、ＣＩＳのバンドギャップエネルギーは約１ｅＶで、太陽電池としての最適値1.4ｅＶよりかなり小さい値です。そこでバンドギャップエネルギーを大きくするためにＩｎの一部をＧａに置き換えたＣｕ（ＩｎｘＧａ１－ｘ）Ｓｅ_２の方が最近は一般的です。これを略してＣＩＧＳと呼ぶことがあります。

　この一風変わった材料が初めて太陽電池に応用されたのは1970年代半ばのことで、アメリカのベル電話研究所によって太陽電池が試作されています。ベル研究所の研究は単結晶を使ったものでしたが、すぐに多結晶薄膜化の検討が始まりました。ボーイング社による研究はその代表的なものです。特許(1)はそれまでの研究の背景なども詳しく書かれており、文献として貴重なものです。なお、この日本特許に「黄銅鉱」という語がたびたび出てきますが、これは上記のように原文の「カルコパイライト」が訳されたものです。

　図４２－１はＣＩＳ薄膜太陽電池の構造ですが、この構造はその後も基本的に変わっていません。絶縁性基板にはここではアルミナが使われていますが、ガラスでも構いません。基板の上に金属電極を設けます。材料としてはＣＩＳ膜とオーミック接触するモリブデン（Ｍｏ）がよく使われます。絶縁性基板の替わりにＭｏの金属板を基板とし、電極を兼ねてしまう例もあります。その上にｐ型ＣＩＳ薄膜とｎ型ＣｄＳ薄膜でヘテロｐｎ接合が形成されます。ＣｄＳ膜表面に格子状の金属（Ａｌなど）の電極と反射防止膜（ＳｉＯ_２など）を着けます。

　ＣＩＳ系の膜の多くはｎ型にもｐ型にもなります。ｐｎの導電型の制御はドーピングではなく、組成中のＣｕ成分（ＣｕとＩｎの組成比）によって行えるようです。Ｃｕが過剰の場合ｐ型、不足の場合ｎ型になるとされています。一方、ＣｄＳはｎ型しかできませんので、ｐ型のＣＩＳと組み合わせてｐｎ接合を作ることになります。

　ＣｄＳはＣＩＳよりバンドギャップエネルギーが大きく、窓層としてはたらき、太陽光はＣＩＳ膜で吸収されて光電変換されます。ＣｄＳ層をバッファ層と慣習的に呼ぶことがあり、どこにｐｎ接合ができているのか戸惑うことがありますが、ＣＩＳ／ＣｄＳ接合がヘテロｐｎ接合を形成しています。このヘテロｐｎ接合構造は前項のＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池と似た構造です。得られた太陽電池の変換効率はこの段階ですでに10％近くになっており、薄膜太陽電池としては高い効率が期待されました。

　ＣＩＳ膜の成膜法は基本的に真空蒸着法です。ＣＩＳ層は原料としてＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅを別々に加熱して蒸発させる多元蒸着法が用いられます。この材料では太陽電池の性能が膜の性質によって強く影響されるので、膜の作り方がかなり重要です。細かい説明は省略しますが、各原料を蒸発させる量を微妙にコントロールする必要があります。

　その他、図４２－１に示すセルの全構成層を連続的に大気に曝すことなく成膜することが可能です(1)。

　アメリカではこの後、アルコソーラー（ARCO Solar）社がＣＩＳ太陽電池の開発、製品化を力を入れて行いました。セルそのものだけでなく、集積型のモジュールの開発も行っています。モジュールの構造や作り方は基本的にはアモルファスＳｉのモジュールと同じです。アルコソーラー社はその後、シーメンス・ソーラー（Siemens Solar）社となり、ＣＩＳ太陽電池を製品化しました。

　このアルコソーラー社は多元真空蒸着法とは少し違った方法を開発しました(2)。この方法は、ＣｕとＩｎの２層膜をスパッタリング法などでまず基板上に着けます。つぎに高温でＳｅを含むセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）などを流して反応させると、ＣＩＳ膜ができるというものです。最初のＣｕとＩｎの膜の厚さによってＣＩＳ膜の組成がコントロールできるという特徴をもっています。

　その後、多くの企業が開発を手がけ、とくにＣＩＳ膜の作り方についてもいろいろな検討がなされました。その結果、薄膜太陽電池ではもっとも高い18％台の変換効率も報告されています。日本では1990年代になって松下電器社などを中心に多くの会社がＣＩＳ太陽電池の開発に加わりました。現在、昭和シェルソーラー社がＣＩＳ太陽電池のモジュールを販売しています。

(1)アメリカ特許US4335266号（対応日本出願：特公平05-057746号)

(2)特開昭62-20381号

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