光デバイス／ＯＬＥＤ
５．有機発光ダイオードにおけるキャリア輸送（電子供与性と電子吸引性）
正孔輸送層、電子輸送層に使える有機分子は多数提案されています。どのような基準で材料を選べばよいのか、について考えます。
無機結晶半導体ではｐ型半導体とｎ型半導体があり、ｐ型半導体中では正孔が主たるキャリアで、ｎ型では電子が主たるキャリアです。この２種類の導電型はどのように作られるかと言うと、例えばシリコンでは、４価のシリコンに対して３価の元素（例えばボロン（ホウ素））を微量添加（ドープ）するとｐ型になり、５価の元素（例えばリン）をドープするとｎ型になることが知られています。
多数の４価の元素からなる結晶中に３価の元素が１個入ると、その周囲では電子が１個不足した状態になります。この電子が不足している場所が正孔に相当しますが、その場所には周囲の電子が移動してくることができ、そのときには他の場所で電子が不足することになるので、見かけ上、正孔も電子同様に移動することになります。一方、５価の元素が入ると電子が過剰になり、この過剰な電子が移動することになります。
結晶半導体ではこのように人為的に導電型を作ることができます。一方、有機分子の場合は非常に多くの種類がある分子のなかから電子が移動しやすいもの、または正孔が移動しやすいものを選ぶことが基本になります。その選択の基準ですが、簡単にはつぎのように考えてよいと思います。
まず、リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属は１価の正イオン、Ｌｉ+ やＮａ+ になりやすいことが知られています。例えばＮａの場合、電子を11個もっていますが、これらの電子は１ｓ軌道に２個、２ｓ軌道に２個、２ｐ軌道に６個、３ｓ軌道に１個が入っています。この最外殻の３ｓ軌道の電子１個が離脱した状態がＮａ+ ですが、これは２ｄ軌道までが10個の電子でちょうど埋まったネオン（Ｎｅ）と同じ電子構造であり、安定です。つまりＮａ原子は電子を１個放出し１価の正イオンになりやすいと言えます。なお、以上にような電子配置や原子軌道については「有機分子の発光の物理」２、３項を参照して下さい。
また、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素は１価の負イオン、Ｆ-、Ｃｌ- になりやすいことが知られています。Ｆは９個の電子をもち、２ｄ軌道に５個の電子があり、もう１個電子が入ることによってＮｅと同じ構造になるため安定です。つまりハロゲン原子は電子を１個取り込みやすく、したがって周囲には電子が抜けたところができやすくなります。これが正孔となります。
有機分子の場合も同じように考えられます。正孔輸送層の材料として多く用いられている材料に芳香族アミンがあります。アミンとは構造式（ｅ）のように窒素の周りに３個の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が結合した分子です。通常アミンには分類されませんが、窒素に水素が３個結合したアンモニア分子（ＮＨ3）がもっとも簡単な形です。
窒素は７個の電子をもち、最も外側の２ｐ軌道にある３個の電子が結合に関わります。このように窒素の結合手（配位と言います）は３です。アンモニアではここに水素がそれぞれ共有結合していますからすべての配位が埋まっています。ただし、窒素の２ｓ、２ｐ軌道は混成軌道ｓｐ3を形成しているとも考えられ、この場合、残った２個の電子はアミンの構造図に・で示したように結合にかかわらず非共有電子対と呼ばれています。
このアンモニアを水に溶かすと、水分子の水素を引きつけてアンモニウムイオン（ＮＨ4+）になります。これは分子を立体的にみると、２個の非共有電子対が水素結合と反対側に偏って存在するため、その部分に水素が引き寄せられるためです(1)。同様にアミン類も水素原子を１個引きつけて正に帯電しやすい性質があります。これはアンモニアあるいはアミン分子側からみると電子が抜けやすいことを示していて、これがこの類いの分子では正孔がキャリアになりやすく正孔輸送材料として選ばれる理由です。この性質は電子供与性ということがあります。
電子輸送層の材料は正孔輸送層に比べると典型的材料を挙げ難いです。例えば２項で挙げたＡｌｑ3という分子がありますが、ここでは説明を簡単にするために、もっと単純なボラン（BH3）を取り上げます。ホウ素に３個の水素が結合したこの分子は不安定ですが、ここはあくまで説明のために簡単な分子を取り上げます。
ホウ素（Ｂ）は５個の電子を持ち、２ｓ ２個、２ｐ１個ですが、混成軌道ｓｐ2を作ります。この３つが配位となり、ここに水素が３個結合したのが、構造式（ｆ）に示すボランです。この場合は混成軌道に空きがあり、電子が入りやすくなっています。これが電子がキャリアとなりやすく電子輸送材料の候補となる理由です。この性質を電子吸引性ということがあります。
Ａｌｑ3は構造式（ｄ）（２項参照）に示すように＋３価の金属であるＡｌが中心にあり、ヒドロキシキノリン基は－１価です。因みにＡｌの配位数は６ですが、ヒドロキシキノリン基は酸素と窒素において配位できる（２座配位子という）ので、分子構造式（ｃ）に示すような分子が形成されます。構造は複雑ですが、基本的にはボランと類似の理由で電子吸引性になります。
以上は分子の性質からの説明ですが、正確には分子軌道法（「有機分子の発光の物理」４、５項）によって計算されるＨＯＭＯ（イオン化エネルギー）、ＬＵＭＯ（電子親和力）の値（図５－１参照）や電子の分布状態によって性質が決まることになります。正孔輸送材料はイオン化エネルギーが小さいことが必要です。ＨＯＭＯから電子が励起されやすく正孔が生成されやすいことを意味します。電子輸送材料は電子親和力が大きいことが必要です。ＬＵＭＯのエネルギーが小さいほど励起電子が存在しやすくなります。
具体的な例をあげてみます。前項の図４－２にならって具体的な材料について描いたのが図５－２です。各層の上に書いてある数字がＬＵＭＯのエネルギーまたは電子親和力の値で、下の数字がＨＯＭＯのエネルギーまたはイオン化エネルギーの値です。図中のエネルギーの値は文献(2)によりました。マイナス符号が付いているのは基準とする真空準位より低いエネルギーをマイナスのエネルギーとしているためです。
左側が陽極（ＩＴＯ）で陽極側の第１層が正孔輸送層です。下に示すような構造式（ｇ）のN,N'-ジ(1-ナフチル)-N,N'-ビフェニル-4,4'-ジアミン、略してα-ＮＰＤと呼ばれる材料を例として示しました。上記のアミノ基を２つもっています。そのＨＯＭＯのエネルギーは -5.5ｅＶとここで使われている材料のなかで絶対値がもっとも小さくなっています。
このα－ＮＰＤ層の右側にもう１層、正孔輸送層を設けています。前項の発光層に相当する層です。具体例として4,4'-N,N'-ジカルバゾール－ビフェニル（ＣＢＰ）を示します（構造式（ｈ））。これもアミノ基を2個もつ分子です。
さらにその右側の陰極に接触する層が電子輸送層で、材料は上でも触れたＡｌｑ3です。ＬＵＭＯのエネルギーは -3.1ｅＶとここで使われている材料のなかで絶対値がもっとも大きくなっています。
ただこの材料はＨＯＭＯのエネルギーが -5.8eV と小さいのが難点とされています。この例のようにＨＯＭＯのエネルギーが発光層のＨＯＭＯの値より小さいと発光層から正孔が陰極側に流れ出やすく、発光に寄与しないで失われやすいからです。
ここでは正孔輸送層、電子輸送層の典型的な例を挙げ、それぞれのはたらきを説明しましたが、図５－２の構成では実用的なＯＬＥＤとしてはまだ改良の余地があります。改善された構造については後ろの項で取り上げます。
(1)平山令明「実践量子化学入門」講談社ブルーバックス、ｐ114
(2)特開2008-294200号
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